Initial stage in radiation polymerization of hydroxyethyl methacrylate-water system at low temperatures

熊倉 稔; 藤村 卓; 嘉悦 勲

Eur.Polym.J., 19(7), p.621 - 626, 1983/00

https://doi.org/10.1016/0014-3057(83)90189-1

ヒドロキシエチルメタクリレートモノマーを用いた酵素及び菌体の放射線重合を利用しての固定化との関連において、ヒドロキチエツルメタクリレートと水との混合系の低温放射線重合反応の初期過程を調べた。重合反応速度は水の添加によって加速され、その加速効果はTgより少し高い温度において、温度の上昇と共に増大することが明らかになった。重合反応速度の極大点は-50C付近にあることが分った。重合反応の開始および成長ラジカルはESRを用いて調べた。低温でモノマーを照射して生成されるラジカルは7本線スペクトラムで等価なプロトンをも開始ラジカルと同定された。このラジカルは-120~100Cで9本線のスペクトラムに変化して成長ラジカルになることが明らかなった。混合系のESRのスペクトラムの温度依存性についても水の重合加速効果の観点から調べた。

連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレンの放射線乳化共重合反応(IX) (EPF-4955の運転)

渡辺 博正; 伊藤 政幸; 町 末男; 岡本 次郎

JAERI-M 9917, 51 Pages, 1982/02

JAERI-M-9917.pdf:1.85MB

連続重合反応装置を用いて、種々の気相モノマー組成下におけるシード法によるテトラフルオルエチレンとプロピレンの放射線乳化共重合反応を行った。ラテックスのポリマー濃度は、気相モノマーのプロピレン分率が0.25の時は反応時間とともに直線的に、プロピレン分率が0.1以下の時は加速的に増大した。プロピレン分率が0.01、0.05、0.1および0.25のときの重合速度はそれぞれ36、60、57および46g/h/h・l-HOであった。プロピレン分率が0.01のときに得られたポリマーでテトラヒドロフランに不溶のもののフッ素含有量は61.3%で、テトラフルオルエチレンとプロピレンのモノマーユニットの比は1.8対1であった。高テトラフルオルエチレン領域での重合では、重合速度が低下し、テトラフルオルエチレン過剰のポリマーが得られるが、これは、テトラフルオルエチレンポリマーラジカルにプロピレンが付加する反応が律則になっていることによる。

連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレンの放射線乳化共重合反応(VII) (EPF-1843の運転)

渡辺 博正; 町 末男; 岡本 次郎

JAERI-M 9915, 66 Pages, 1982/02

JAERI-M-9915.pdf:2.67MB

管型反応器を有する連続重合反応装置を用いて、圧力30kg/cm、温度40Cの条件下で、シード法によるテトラフルオルエチレンとプロピレンの放射線乳化共重合反応を行った。重合速度は線量率の増加とともに増大し、その線量率依存指数は、線量率が10から10rad/nへ増加するにつれて1.0から0.5まで変化した。一連の実験の結果、ラテックスのポリマー濃度は反応時間とともに加速的に増大する傾向にあることが明らかとなった。この加速現象は、反応の進行につれてポリマー粒子中のプロピレン濃度およびポリマーラジカルのモビリティが低下し、停止反応が抑制されることによって生じるのではないかと考えられる。

Synthesis of high-molecular-weight polymer of methyl chloride salt of n,n-dimethylaminoethyl methacrylate by radiation-induced polymerization at high pressure

石垣 功; 岡田 利美*; 貴家 恒男; 武久 正昭; 町 末男

J.Appl.Polym.Sci., 26, p.741 - 742, 1981/00

https://doi.org/10.1002/app.1981.070260231

ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル塩(DMAEM・MC)とアクリルアミド(AAm)の放射線共重合によるカチオン系高分子凝集剤の合成において、本系共重合反応におよぼす圧力の影響を検討した。 DMAEM・MC水溶液(0.5mol/l)およびDMAEM・MC(0.15mol/l)とAAm(0.35mol/l)の水溶液系に、1~7,000Kg/cm加圧下Co-60の線を照射し、重合速度および生成ポリマーの分子量の圧力依存性を調べた。 上記いずれの系も、圧力とともに重合速度およびポリマーの分子量は増加することがわかった。前者の場合、分子量は大気圧(1Kg/cm)に較べて5,000Kgで約4倍になったが、7,000Kg/cmでは橋かけが起り水に不溶性のポリマーが得られた。 一方、重合速度の圧力依存性から求めた活性化体積は、前者は-13.3ml/mol、後者は-7.9ml/molであった。

Radiation-induced seeded copolymerization of tetrafluoroethylene with propylene, II; Kinetic analysis

渡辺 博正; 岡本 次郎; 町 末男

J.Appl.Polym.Sci., 26, p.2751 - 2762, 1981/00

https://doi.org/10.1002/app.1981.070260822

シード法によるテトラフルオロエチレン-プロピレンの放射線共重合を行い、その結果を速度論的に解析した。プロピレンへの退化的連鎖移動による1次停止と生長鎖ラジカルの再結合による2次停止との2つの停止機構を仮定した結果、開始速度定数は粒子中のモノマー組成によらず約2.610mole/l・radであり、生長速度定数は10hrのオーダーで粒子中のテトラフルオロエチレンの濃度に比例して増大した。連鎖移動速度定数のモノマー組成依存性から、ラジカルの粒子外への脱出あるいはオクルージョンによる1次停止反応も、連鎖移動反応と同時に起っているものと考えられた。これらの速度定数を用いて粒子中の平均ラジカル数を計算した結果、平均ラジカル数は線量率とともに増大し、約0.9で一定になる傾向を示した。平均ラジカル数が0.5を超えるのはTrommsdorff効果によるものと考察した。また、平均ラジカル数の線量依存性は、1から0まで変化し、重合速度の線量依存性とよい一致を示した。

Radiation-induced polymerization of ethylene in a pilot plant, I; Bulk process

武久 正昭; 町 末男; 渡辺 博正; 上野 隆志*; 高橋 清一*; 土屋 良二*; 大田黒 寛治*; 元田 庸*; 高坂 佳夫*; 宮永 一清*; et al.

J.Appl.Polym.Sci., 24(3), p.853 - 864, 1979/00

https://doi.org/10.1002/app.1979.070240320

圧力225~400kg/cm、温度30~90C、エチレン送入量5~28kg/hr、線量率3.810rad/hrの条件範囲で、10の反応器を有するパイロットプラントを用いて、エチレンの放射線気相重合の開発研究を行った。重合速度と分子量はいずれも平均滞留時間と圧力の増加により増大し、温度の上昇によって低下する傾向を示した。重合速度および分子量は、それぞれ3.5~13.1g/l・hr、および2.210~1.410の範囲であった。本実験結果はベンチプラントによる結果と良く一致し、規模効果が小さいことが明らかになった。反応中にポリマーが反応器壁や撹拌翼等に付着し、長時間の連続運転を阻害することが判明した。ポリマーの付着量は反応時間の2乗に比例して増大し、付着速度はポリマー濃度および圧力の3乗に比例した。

Radiation-induced polymerization of ethylene in a pilot plant, 3; Heavy-phase recycling process

武久 正昭; 渡辺 博正; 栗原 寛人; 山口 康市; 中島 隼人; 八木 敏明; 渡辺 光崇; 須郷 高信; 諏訪 武; 丸山 真策; et al.

J.Appl.Polym.Sci., 24(8), p.1831 - 1844, 1979/00

https://doi.org/10.1002/app.1979.070240805

圧力105~395kg/cm,温度30~80C,線量率4.510~1.910rad/hr,エチレン送入量5.5~23.5kg/hr,媒体送入量21~102l/hrの条件下で、50lの中心線源型の反応器を有するパイロットプラントを用いて、第3ブタノール水溶液を媒体としたエチレンの放射線重合を行った。重合速度と分子量は、30Cでは平均滞留時間とともに増大し、80Cでは平均滞留時間に依存せずほぼ一定であった。重合速度は圧力および線量率の増加により増大するが、温度の増加により若干低下し、また、エチレンモル分率が0.5のときに最大となる傾向を示した。ポリマーの分子量は、圧力とエチレンモル分率の増加により増大し、線量率と温度の増加により低下した。反応器壁等へのポリマーの付着量は通常1kg以下で、反応解析には支障の無い程度であった。本パイロットプラントでは、ポリマーをスラリー状で連続的に取出し、微粉末状のポリマーを連続的に製造することに成功した。

連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレンの放射線乳化共重合(V) (種々の反応器内の線量率分布の測定)

渡辺 博正; 岡本 次郎

JAERI-M 7593, 15 Pages, 1978/03

JAERI-M-7593.pdf:0.5MB

乳化共重合反応においては、水の放射分解で生成するラジカルのポリマー粒子中への進入速度が、重合速度、重合度に影響を与えるため、線量率は重要な因子の一つである。ここではコバルトガラス線量計を用い種々のタイプの反応器内の線量率分布を測定した。管型反応器の中央部では最高1.010R/hの線量率とうることができるが、両端では5.510R/hであり線量率の分布は線源から反応器までの距離が遠くなるにつれ小さくなる結果を得た。このデータは連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレン放射線共重合反応の解析に資する。

Effect of acetylene on the -ray crosslinking polymerization of various kinds of acrylic monomers

萩原 幸; 鍵谷 司*; 荒木 邦夫; 鍵谷 勤*

J.Macromol.Sci.,Part A, 10(5), p.781 - 793, 1976/05

メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸(MAA)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸メチル(MA)およびアクリル酸(AA)の線橋かけ重合反応を行なった。初期における重合速度に対してアセチレン添加の影響は認められない。AAとHEMAの速度は他のものより著しく大きい。アセチレン無添加で完全に重合したPMA、PAA、およびPHEMAのゲル分率は100%であり、PMMAおよびPMAAではほぼ零である。アセチレンの添加により、PMMAのそれは100%になるが、PMAAではでは零である。この結果に基づき、アセチレンによる橋かけ濃度を求めた。アセチレンの添加により、PMAとPHEMAの橋かけ反応機構を考察した。一方、100%ゲル分率をもつポリマーの体積膨潤比(Sv)を測定し、これにより橋かけ濃度は2倍に、PMMAとPAAでは100倍以上に増大した。なお、Svは、ポリマー密度(Pp)、溶媒密度(Ps)および重量膨潤比(Sw)の関数として次式で表されることを明らかにした。Sv=(Pp/Ps)Sw+(1-Pp/Ps)

Radiation-induced solid-state polymerization in binary systems, 9; Polymerization and foaming of multicomponent systems including inorganic acid and acrylic monomers

嘉悦 勲; 伊藤 彰彦; 相根 典男*

J.Appl.Polym.Sci., 17(9), p.2753 - 2759, 1973/09

https://doi.org/10.1002/app.1973.070170912

アクリルアミド・アクリロニトリル等と硫酸・硝酸・りん酸等の無機酸の二成分混合系は、分子間相互作用が大きく安定な過冷却状態を実現する事実を見出し、これらの系の放射線重合及び発泡性につき研究した。これらの混合系はそのガラス転移温度(Tg)の組成依存性において典型的な二成分間相互作用型の特徴を示し、重合速度の温度依存性はガラス生成系の特徴である極大及び極小現象を示すことが認められた。アクリルアミド-尿素-硫酸系においては、照射中に重合と同時に発砲が起る事実が見出された。熱電対による追跡によって重合熱ポリマーの膨潤熱等により系の温度が上昇し尿素の分解温度及びポリマーの軟化温度以上に達していることが認められた。